Co z magnetyzmem w tlenku grafenu?


Magnes 1 e1640874914166

Właściwości magnetyczne tlenku grafenu zostały zbadane przy użyciu spinowo-polaryzacyjnej teorii funkcjonałów gęstości. Rozważono serię struktur z łańcuchem epoksydowo-parowym w różnych pozycjach na zygzakowatych nanorobkach grafenowych.

Streszczenie

Wyniki pokazują, że ten rodzaj tlenku grafenu jest ferromagnetyczny w stanie podstawowym, co stanowi wielką obietnicę w dziedzinie spintroniki. W porównaniu z zygzakowatymi nanowłóknami grafenowymi o tej samej szerokości, ten tlenek grafenu jest metaliczny, a jego rozkład gęstości spinowej jest modyfikowany przez pary epoksydowe w różnych miejscach, co daje fundamentalny wgląd w materiały na bazie grafenu.

Wstęp

Grafen, dwuwymiarowa pojedyncza warstwa grafitu, stał się przedmiotem znaczących badań zaraz po pierwszym raporcie Novoselova et al w 2004 roku. Grafen posiada nowatorskie właściwości elektroniczne, w tym transport prawie balistyczny, bezmasowe fermiony Diraca, fazę Berry'ego, kwantowy efekt Halla i wysoką mobilność, i jest bardzo obiecujący dla nanoelektroniki. Ze względu na swoje właściwości optycznie przezroczyste i przewodzące grafen jest również idealnym materiałem na elektrody i fotonikę. Aby umożliwić różne potencjalne zastosowania, ważne jest, aby modyfikować grafen, w tym nanorurki grafenowe i struktury złożone z grafenu, w celu wygenerowania unikalnych właściwości elektronicznych. [1-12, 13-16, 17-21, 22-24, 25-28]

Utlenianie stało się ważnym sposobem wytwarzania i/lub modyfikacji materiałów na bazie grafenu. Na przykład, grafen może być cięty na różne rozmiary za pomocą trawienia plazmą tlenową w celu wytworzenia nanoribbonów i kropek kwantowych. W procesie przetwarzania w roztworze nanoribony grafenowe mogą być również generowane poprzez redukcję tlenku grafenu. Ostatnio, grafenowe nanowłókna zostały nawet wytworzone przez rozpakowanie nanorurek węglowych (CNTs) w prostym procesie utleniania. Gokus i in. po raz pierwszy zaobserwowali fotoluminescencję (PL) w pojedynczych warstwach grafenu, poddanych działaniu plazmy tlenowej. Dzięki procesowi utleniania, tlenek grafenu występuje powszechnie jako krytyczny półprodukt podczas wytwarzania i modyfikacji grafenu. [7, 20, 29, 30-32]

Badanie właściwości elektronicznych tlenku grafenu i jego wbudowywanie w warstwy grafenowe jest fundamentalnie i praktycznie wartościowe, co może zapewnić atomistyczne zrozumienie mechanizmów powstawania grafenu i modyfikowanych materiałów grafenowych. Na podstawie badań pierwszych zasad zaproponowano kilka struktur tlenku grafenu. Grafen jest często funkcjonalizowany przez grupy epoksydowe i hydroksylowe w procesie wytwarzania i/lub modyfikacji. Sugeruje się, że grupy epoksydowe ustawiają się w linii na grafenie lub CNTs i rozrywają wiązania węgiel-węgiel tworząc uporządkowane struktury. [33, 34]

Podczas dalszego procesu utleniania korzystniejsza jest struktura pary epoksydowej (niższa energia 2.71 eV) niż scenariusz, w którym dodatkowa grupa epoksydowa znajduje się z dala od istniejącego łańcucha epoksydowego. Wskazuje się również, że do utworzenia jednej pary epoksydowej lub dodania grupy epoksydowej w celu przedłużenia łańcucha epoksydowego na grafenie potrzebna jest energia rzędu 0.1 eV. Stwierdzono, że istnieje wysoka bariera energetyczna wynosząca 0,76 eV dla reakcji jednej pary epoksydowej z utworzeniem jednej pary karbonylowej, chociaż istnienie jednej pary karbonylowej jest o 0,45 eV mniejsze niż jednej pary epoksydowej. Ponadto, bariera energetyczna rozpadu dwóch sąsiednich par epoksydowych na dwie pary karbonylowe zbliża się do 1.07 eV, co wskazuje, że ułożenie par epoksydowych na grafenie może być stanem względnie stabilnym. Stan ten jest możliwy do zaobserwowania eksperymentalnie, ponieważ podobny tlenek grafenu okazał się względnie stabilny, który może stać się nanoribbony tylko poprzez cięcie sonochemiczne. Tymczasem grafenowe nanoribony, wydłużone paski grafenu z krawędziami, szkicują inny rodzaj struktury grafenowej. [6, 22, 34, 35, 36-40]

Własności antyferromagnetyczne (AFM) w zygzakowatych nanowłóknach grafenowych (ZGNR) są szczególnie interesujące wśród zagadnień magnetyzmu w materiałach węglowych. Zamknięty ZGNR wydaje się posiadać właściwości magnetyczne. Niedawno przeprowadzono pewne prace eksperymentalne dotyczące magnetyzmu utlenionych grafenowych nanoribonów i utlenionego grafitu. Jedno z powiązanych badań opartych na proponowanych CNTs z łańcuchami epoksydowymi również wykazuje właściwości magnetyczne. Ponadto, niektóre raporty wykazały, że struktury oparte na węglu mogą oferować potencjalne zastosowania dla spintroniki, włączając w to fulereny, CNTs i hybrydowe struktury węglowe. W niniejszej pracy przeprowadzamy teoretyczne badania łańcucha epoksydowo-parowego na zygzakowatych nanoribonach grafenowych wzdłuż kierunku nanoribonowego, w szczególności właściwości magnetycznych niektórych unikalnych struktur tlenku grafenu, dostarczając rodzinę tlenków grafenu jako doskonałych kandydatów do magnetycznej nanoelektroniki. [40, 41-46, 47-49, 50-52]

Tabelle 1
Tabela 1. Dane energetyczne zestawu struktur n-ZGO-0 i n-ZGNR zawierających stany NM, FM i AFM. Każdy wynik całkowitej energii podany jest w nawiasie. Całkowite różnice energii stanów NM i AFM są porównane z odpowiadającymi im stanami FM. Całkowite różnice energii stanów '16-ZGO-random' i '16-ZGO-⊥' są porównywane z NM stanu 16-ZGO.

Wyniki i dyskusja

Aby zbadać właściwości elektroniczne tlenku grafenu, musimy wziąć pod uwagę jego stabilność. Obliczono całkowite energie uporządkowanego tlenku grafenu o strukturze epoksydowej oraz kilku struktur o losowym rozkładzie grup epoksydowych w grafenie (patrz '16-ZGO-random' w tabeli 1), ujawniając, że ta ostatnia ma wyższą energię od pierwszej o ∼ 1.4 eV jednostki komórki-1 . Wskazuje to, że struktura losowa jest znacznie mniej stabilna niż struktura uporządkowana. Obliczono również inną strukturę tlenku grafenu z ułożeniem grup epoksydowych w mniejsze łańcuchy prostopadłe do osi nanorąbki i stwierdzono, że ma ona wyższą energię od struktury uporządkowanej z ułożeniem łańcucha epoksydowego wzdłuż kierunku nanorąbki o ∼ 1.2 eV jednostki komórki-1 (patrz '16-ZGO-⊥' w tabeli 1) i ma mniejszą stabilność od tej ostatniej.

Dlatego też w niniejszej pracy skupiamy się na stosunkowo stabilnej strukturze, strukturze uporządkowanej z łańcuchem epoksydowym ułożonym wzdłuż kierunku nanoribbonowego. Spinowo-polaryzowana struktura elektronowa ZGNR z łańcuchem epoksydowym wzdłuż kierunku periodycznego jest badana w oparciu o ab initio pseudopotencjalną teorię funkcjonałów gęstości (DFT) w lokalnym przybliżeniu gęstości (LDA) przy użyciu pakietu SIESTA. Do obliczeń zastosowano zestaw podstaw o podwójnej polaryzacjiζ plus. Wartość graniczna energii dla rozmiaru siatki przestrzeni rzeczywistej została wybrana jako 300 Ryd. Początkowe struktury są relaksowane do momentu, gdy siła na każdym atomie jest mniejsza niż 0.04 eV Å-1 . [53, 54]

Do próbkowania strefy Brillouina (BZ) wybrano siatkę Monkhorst-Pack 41 × 1 × 1 k-punktów. Długość jednostkowa wzdłuż osi x wynosi 2.46 Å. Zgodnie z poprzednim raportem, klasyfikacja ZGNR jest określona przez liczbę łańcuchów zygzakowatych "n" tworzących szerokość, określaną jako "n-ZGNR" (patrz niebieskie liczby na Rysunku 1(a)). Pozycje dla jednej pary epoksydowej na komórkę jednostkową są oznaczone niebieskimi przerywanymi liniami i oznaczone różowymi cyframi "m", aby opisać tlenek grafenu, ostatecznie określany w tej pracy jako "n-ZGO-m" (rysunek 1(b) i (c)). Tutaj omawiamy tylko ZGO, które zawierają parzyste pierścienie na komórkę jednostkową oznaczoną zielonym przerywanym prostokątem, uzyskując maksimum m = n/4 - 1. Tak więc, gdy para epoksydów znajduje się w pozycji m = 0, n-ZGO-0 również ma lustrzaną płaszczyznę (patrz niebieska przerywana linia na rysunku 1(b)) w porównaniu z n-ZGNR. Szerokość 'n' i pozycja utleniania 'm' są dwoma głównymi czynnikami w ZGO. Efekt szerokości w strukturach typu 'n-ZGO-0' jest badany w pierwszej kolejności. [40]

Dla porównania, badane są "n-ZGNR" i "n-ZGO-0", oba przetwarzające symetrie lustrzane. Biorąc pod uwagę polaryzację spinową, konfiguracje AFM, ferromagnetyczna (FM) i niemagnetyczna (NM) są uważane za posiadające korzystne stany podstawowe. Dane energetyczne tych trzech konfiguracji są zestawione w tabeli 1. Różnice energii stanów AFM i NM są porównane z odpowiadającymi im stanami FM. W tabeli 1, zarówno 12-ZGNR jak i 16-ZGNR są AFM w odniesieniu do zgłoszonych wyników, prezentując silne oddziaływanie spin-orbital. Jednakże, w przypadku par epoksydowych, przyrządy n-ZGO-0 wykazują stany FM. [22, 40]

Tabelle 1 1
Rysunek 1. (a) Schematyczne ilustracje n-ZGNR, (b) n-ZGO-0 i (c) n-ZGO-1 w widoku z góry i z boku. Pomarańczowe kulki oznaczają atomy wodoru, pasywujące krawędź atomów węgla pokolorowanych na szaro. Atomy tlenu zaznaczono kolorem czerwonym. Zielony przerywany prostok±t oznacza pojedyncz± komórkę jednostkow±. Niebieskie liczby 1-n oznaczają szerokość nanoribbonów. Różowe cyfry 0-m oznaczają położenie par epoksydów w trakcie naszych badań.

Różnica energii pomiędzy stanami niespolaryzowanymi i spolaryzowanymi spinowo jest większa niż 50 meV, natomiast pomiędzy konfiguracjami FM i AFM jest znacznie mniejsza i maleje wraz ze wzrostem szerokości 'n' tlenku grafenu. Różnice energii pomiędzy stanami FM i AFM na komórkę jednostkową wynoszą 15.7, 7.0, 6.6 i 5.0 meV, odpowiednio dla 8-ZGO-0, 12-ZGO, 16-ZGO i 20-ZGO. Czynniki geometryczne często decydują o właściwościach elektronicznych. Dla dalszych badań porównujemy różnice pomiędzy strukturami 16-ZGNR i 16-ZGO-0, a następnie pomiędzy strukturami 16-ZGO-m.

W pierwszej kolejności rozważane są spinowo-polaryzowane struktury pasmowe. Każda linia pasmowa przebiega od 0 (0, 0, 0) do X (π/a, 0, 0) (a jest długością komórki jednostkowej), jak pokazano na rysunku 2. Tak więc, 16-ZGNR jest półprzewodnikiem, a jego bezpośrednia przerwa pasmowa wynosi 140 meV. W 16-ZGO-0, linie pasmowe znajdują się 104 i 262 meV powyżej poziomu energii Fermiego, odpowiednio w segmentach większościowo-spinowych i mniejszościowo-spinowych, wykazując metaliczną właściwość 16-ZGO-0. Na izopowierzchni gęstości spinowej dla 16-ZGNR, spiny większościowe i mniejszościowe występują w dwóch różnych podsieciach, jak pokazano na rysunku 2(a). W związku z tym, w 16-ZGNR występuje silniejsze sprzężenie AFM. Widać, że moment magnetyczny każdego spinu w każdej podsieci 16-ZGNR wynosi około 0.44µB, co jest zgodne z poprzednią pracą. Jednakże, w 16-ZGO-0, z obecnością atomów tlenu, korzystny stan podstawowy jest FM; co więcej, duża gęstość spinu znajduje się przy atomach tlenu, jak pokazano na rysunku 2(b). [22, 40]

Atomy tlenu dzielą ZGO na dwie części. Każda część może być traktowana jako "nowa" zygzakowata nanorurka grafenowa. Przeciwne stany spinowe zajmują różne podsieci, co wynika z przesuniętych potencjałów podsieci [55, 56]. Następnie, w każdej części, spiny większościowe i mniejszościowe również występują w dwóch różnych podsieciach. Momenty magnetyczne spinów większościowych i mniejszościowych w odpowiadających im podsieciach każdej z części wynoszą 0.60µB i -0.10µB. Każdy atom tlenu posiada moment magnetyczny 0,05µB.

Dodatkowo, z różnymi miejscami na pary epoksydowe, badany jest zestaw "16-ZGO-m". Niezależnie od 16-ZGO-0, inne miejsca mogą złamać taką lustrzaną symetrię pokazaną na rysunku 1(b). Stany FM są również korzystne dla ich stanów podstawowych, co wynika z różnic energii pomiędzy konfiguracjami FM, NM i AFM (patrz tabela 2). Co więcej, różnica energii pomiędzy stanami niespinowo spolaryzowanymi i spinowo spolaryzowanymi jest nadal duża, podczas gdy różnica energii pomiędzy konfiguracjami FM i AFM jest znacznie mniejsza. Różnice energii pomiędzy stanami FM i AFM na komórkę jednostkową wynoszą 6.6, 8.2, 1.7 i 0.8 meV odpowiednio dla 16-ZGO-0, 16-ZGO-1, 16-ZGO-2 i 16-ZGO-3. Porównując energie FM w przyrządach 16-ZGO-m, 16-ZGO-0 jest bardziej stabilny. Linie pasmowe w pobliżu poziomu Fermiego części mniejszościowo-spinowej na rysunku 2(b) przesuwają się w górę wraz ze wzrostem miejsc par epoksydowych w (c)-(e).

Tabelle 1 2
Rysunek 2. (i) Elektronowe spinowo spolaryzowane struktury pasmowe, (ii) rzutowane DOS oraz (iii) wykresy gęstości spinowej w widoku z góry i z boku dla (a) 16-ZGNR, (b) 16-ZGO-0, (c) 16-ZGO-1, (d) 16-ZGO-2 i (e) 16-ZGO-3. W strukturach pasmowych, pasma spinowe większościowe (up-) są wykreślone w prawej części kolorem czerwonym, natomiast pasma spinowe mniejszościowe (down-) są wykreślone w lewej części kolorem czarnym. Różowe strzałki w górę (lub w dół) oznaczają pasma spinowe up- (lub down-). W projektowanych strukturach DOS, czerwone (czarne) linie i niebieskie (cyjanowe) linie oznaczają, odpowiednio, większościowe (mniejszościowe) spinowe projektowane DOS całych urządzeń i atomów tlenu. Energia Fermiego jest ustawiona na zero. Izopowierzchnie gęstości spinowej (±0.01 e Å-3) są oznaczone niebieskimi (dodatnimi) i czerwonymi (ujemnymi) płatami. Położenie łańcuchów epoksydowo-parowych zaznaczono czerwonymi strzałkami.

Tymczasem, z ich przewidywanej gęstości stanów (DOS) wynika, że mniejszościowo-spinowe piki w pobliżu poziomu Fermiego generalnie skurczyły się (patrz czarne linie na rysunku 2(b)-(ii)-(e)-(ii)), podczas gdy wkład atomów tlenu do przewidywanej DOS (patrz niebieskie i cyjanowe linie na rysunku 2(b)-(ii)-(e)-(ii)) nie zmienia się zbytnio. Tak więc, różne położenie pary epoksydowej zmienia rozkład gęstości spinowej atomów węgla. Ponieważ atomy tlenu dzielą nanorurki grafenowe na część górną i dolną, momenty magnetyczne obu części nie są takie same, chyba że atomy tlenu znajdują się w środku.

Oczywiście, górna część 16-ZGO-m (z wyjątkiem 16-ZGO-0) zyskuje więcej rozkładów gęstości spinowej (patrz rys. 2(c)-(e)), podczas gdy spiny większościowe i mniejszościowe pojawiają się również w dwóch różnych podsieciach każdej z części. Aby wyjaśnić trend wynikający z różnych miejsc par epoksydowych, obliczone zostały momenty magnetyczne spinów większościowych i mniejszościowych w obu częściach, co można również zaobserwować na izopowierzchniach gęstości spinowej na rysunku 2. W górnej części, moment magnetyczny spinu większościowego wzrasta, podczas gdy wartość bezwzględna spinu mniejszościowego maleje wraz z przesuwaniem się miejsca pary epoksydowej w górę. Z drugiej strony, w dolnej części trend jest odmienny. Atomy tlenu mają tendencję do uzyskiwania większej ilości spinów up, ponieważ ich położenie jest bliższe górnej krawędzi.

Tabelle 1 3
Tabela 2. Dane energetyczne zestawu struktur 16-ZGO-m (m = 0, 1, 2 i 3) i 16-ZGNR zawierających stany NM, FM i AFM. Każdy z całkowitych wyników energetycznych podany jest w nawiasie. Całkowite różnice energii stanów NM i AFM są porównane z odpowiadającymi im stanami FM. Każdy całkowity moment magnetyczny jest podany jako wartość odpowiadającego mu korzystnego stanu podstawowego.

Aby rozważyć różne konfiguracje magnetyczne w "16-ZGNR" i "16-ZGO-m", magnetyzm pochodzący z hybrydyzacji orbitali jest analizowany i szacowany. Po pierwsze, dwa elektrony 2s i dwa 2p w atomach węgla mogą tworzyć różne orbitale sp-hybrydyzowane. W grafenie, cztery orbitale każdego atomu węgla są zhybrydyzowane tworząc wiązanie sp2, z typową długością wiązania sp2 C-C wynoszącą 1.42 Å. Tymczasem, trzy orbitale σ umieszczone w płaszczyźnie grafenu z wartością 120◦ dla kąta pasmowego, oraz jeden niesparowany elektron, są oczekiwane w orbitalu π, który jest wzdłuż osi z w kierunku prostopadłym. W większości przypadków, proces zrywania wiązań π i wytwarzania nowych wiązań σ prowadzi do transformacji hybrydyzacji sp2 do hybrydyzacji sp3, co jest mechanizmem właściwości magnetycznych w nanostrukturach węglowych. [57]

Wyraźnie widać, że zmiana długości wiązań i kątów występuje przy transformacji hybrydyzacji sp2 do hybrydyzacji sp3. Dla idealnej hybrydyzacji sp3, długość wiązania C-C wynosi 1.54 Å. Długość wiązania pomiędzy atomami α-C (Cα) i β-C (Cβ) w tlenku grafenu na rysunkach 3(c) i (f) wynosi około 1.47 Å, pomiędzy 1.42 a 1.54 Å. Zatem pośredni charakter tej hybrydyzacji jest pomiędzy sp2 a sp3 . Jednakże, moment magnetyczny netto Cα jest bliski 0.00 w ZGO. Zatem hybrydyzacja Cβ jest raczej sp2 niż sp3 i atom Cβ uzyskuje większy moment magnetyczny netto. Z drugiej strony, w ZGNR pasywowanym przez atomy wodoru (patrz rys. 3(b) i (e)), wiązanie pomiędzy atomami Cα i Cβ wynosi 1.40 Å, co powoduje hybrydyzację sp2 i większy moment magnetyczny netto lokuje się na atomie Cα.

Kosynkin i in. donoszą, że w procesie tworzenia tlenku grafenu w roztworze, obróbka KMnO4/H2SO4 pozwala na rozpakowanie CNTs. Niedawno opublikowana praca eksperymentalnie ujawnia paramagnetyzm w tego typu utlenionej nanoróżdżce grafenowej, która jest bliska proponowanej przez nas strukturze, co potwierdza nasze obliczenia. Opisano również antyferromagnetyzm jednego z rodzajów tlenku grafenu. Ponieważ ma on inną strukturę niż badany przez nas tlenek, zrozumiałe jest, że wykazuje on inne właściwości. [31, 50, 51]

Istotne jest również doświadczalne zrealizowanie zaproponowanej w tej pracy struktury. Wybieramy głównie 16-ZGO o szerokości ∼ 3.5 nm, którego rozmiar może być eksperymentalnie zrealizowany w grafenie. Ponadto, selektywność położenia łańcucha pary epoksydowej ma wiele możliwości wyboru, ponieważ wszystkie omawiane tu ZGO mają właściwości FM. Gdy łańcuch epoksydowy istnieje, łatwo jest utworzyć parę epoksydową lub dodać nową grupę epoksydową, aby przedłużyć łańcuch na grafenie z energią 0.1 eV. [34]

Tabelle 1 4
Rysunek 3. (a) Struktury grafenu. Wszystkie wiązania w grafenie są równoważne, a wiązania podwójne są zaznaczone dla wygody porównania z innymi. Struktury (b) zygzakowatych krawędzi pasywowanych przez atomy wodoru oraz (c) atomy tlenu zlokalizowane w kierunku zygzakowatym grafenu. Schematyczne formowanie chemiczne: (e) wiązania C-H i (f) wiązania C-O z (d) grafenu. Czerwone i niebieskie kulki w (b) i (c) reprezentują atomy α-C i β-C.

Streszczenie

Podsumowując, przeprowadzono spinowo-polaryzacyjne obliczenia metodą pierwszych zasad dla proponowanych struktur tlenku grafenu. Rozważono serię struktur z łańcuchem epoksydowo-parowym w różnych pozycjach na zygzakowatych nanowłóknach grafenowych. Ten rodzaj tlenku grafenu jest FM w stanie podstawowym, co stanowi wielką obietnicę w dziedzinie spintroniki. Ponadto, w porównaniu z ZGNR o tej samej szerokości, ZGO jest metaliczny. Rozkład gęstości spinowej może być modyfikowany za pomocą różnych miejsc par epoksydowych. Odkrycia te mogą również przyczynić się do uzyskania fundamentalnego wglądu w materiały grafenowe.

Referencje

[1] Geim A K i Novoselov K S 2007 Nat. Mater. 6 183

[2] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V i Firsov A A 2004 Science 306 666

[3] Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V and Geim A K 2005 Proc. Natl Acad. Sci. USA 102 10451

[4] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Katsnelson M I, Grigorieva I V, Dubonos S V i Firsov A A 2005 Nature 438 197

[5] Zhang Y B, Tan Y W, Stormer H L i Kim P 2005 Nature 438 201

[6] Chen Z H, Lin Y M, Rooks M J i Avouris P 2007 Physica E 40 228

[7] Han M Y, Ozyilmaz B, Zhang Y B i Kim P 2007 Phys. Rev. Lett. 98 206805

[8] Katsnelson M I, Novoselov K S i Geim A K 2006 Nat. Phys. 2 620

[9] Lin Y M, Jenkins K A, Valdes-Garcia A, Small J P, Farmer D B and Avouris P 2009 Nano Lett. 9 422

[10] Feng X L, Chandrasekhar N, Su H B and Mullen K 2008 Nano Lett. 8 4259

[11] Kim K S, Zhao Y, Jang H, Lee S Y, Kim J M, Ahn J H, Kim P, Choi J Y and Hong B H 2009 Nature 457 706

[12] Eda G, Fanchini G i Chhowalla M 2008 Nat. Nanotechnol. 3 270

[13] Guo C X, Yang H B, Sheng Z M, Lu Z S, Song Q L and Li C M 2010 Angew Chem., Int. Ed. Engl. 49 3014

[14] Gusynin V P, Sharapov S G i Carbotte J P 2009 New J. Phys. 11 095013

[15] Hasan T, Sun Z P, Wang F Q, Bonaccorso F, Tan P H, Rozhin A G and Ferrari A C 2009 Adv. Mater. 21 3874

[16] Xia F N, Mueller T, Lin Y M, Valdes-Garcia A and Avouris P 2009 Nat. Nanotechnol. 4 839

[17] Biel B, Blase X, Triozon F i Roche S 2009 Phys. Rev. Lett. 102 096803

[18] Kamat P V 2010 J. Phys. Chem. Lett. 1 520

[19] Kan E J, Li Z Y, Yang J L i Hou J G 2008 J. Am. Chem. Soc. 130 4224

[20] Li X L, Wang X R, Zhang L, Lee S W and Dai H J 2008 Science 319 1229

[21] Yazyev O V i Helm L 2007 Phys. Rev. B 75 125408

[22] Son Y W, Cohen M L i Louie S G 2006 Nature 444 347

[23] Cresti A i Roche S 2009 New J. Phys. 11 095004

[24] Wakabayashi K, Takane Y, Yamamoto M i Sigrist M 2009 New J. Phys. 11 095016

[25] Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, Kohlhaas K M, Zimney E J, Stach E A, Piner R D, Nguyen S T and Ruoff R S 2006 Nature 442 282

[26] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, Kohlhaas K A, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen S T i Ruoff R S 2007 Carbon 45 1558

[27] Furst J A, Pedersen J G, Flindt C, Mortensen N A, Brandbyge M, Pedersen T G and Jauho A P 2009 New J. Phys. 11 095020

[28] Heiskanen H P, Manninen M and Akola J 2008 New J. Phys. 10 103015

[29] Ponomarenko L A, Schedin F, Katsnelson M I, Yang R, Hill E W, Novoselov K S and Geim A K 2008 Science 320 356

[30] Trauzettel B, Bulaev D V, Loss D i Burkard G 2007 Nat. Phys. 3 192

[31] Kosynkin D V, Higginbotham A L, Sinitskii A, Lomeda J R, Dimiev A, Price B K and Tour J M 2009 Nature 458 872

[32] Gokus T, Nair R R, Bonetti A, Bohmler M, Lombardo A, Novoselov K S, Geim A K, Ferrari A C and Hartschuh A 2009 ACS Nano 3 3963

[33] Li J-L, Kudin K N, McAllister M J, Prud'homme R K, Aksay I A i Car R 2006 Phys. Rev. Lett. 96 176101

[34] Li Z Y, Zhang W H, Luo Y, Yang J L i Hou J G 2009 J. Am. Chem. Soc. 131 6320

[35] Wu Z S, Ren W C, Gao L B, Liu B L, Zhao J P and Cheng H M 2010 Nano Res. 3 16

[36] Cicero G, Grossman J C, Schwegler E, Gygi F i Galli G 2008 J. Am. Chem. Soc. 130 1871

[37] Yang X Y, Dou X, Rouhanipour A, Zhi L J, Rader H J i Mullen K 2008 J. Am. Chem. Soc. 130 4216

[38] Wang Z F, Li Q X, Zheng H X, Ren H, Su H B, Shi Q W and Chen J 2007 Phys. Rev. B 75 113406

[39] Wu S D, Jing L, Li Q X, Shi Q W, Chen J, Su H B, Wang X P and Yang J L 2008 Phys. Rev. B 77 195411

[40] Son Y W, Cohen M L i Louie S G 2006 Phys. Rev. Lett. 97 216803

[41] Rao S S, Stesmans A, Kosynkin D V, Higginbotham A and Tour J M 2010 arXiv:1006.4942v1

[42] Lee D W, Cole J M, Seo J W, Saxena S S, Barnes C H W, Chia E E M and Panagopoulos C 2010 arXiv:1005.5580v1

[43] Alexandre S S, Mazzoni M S C i Chacham H 2008 Phys. Rev. Lett. 100 146801

[44] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A, Daughton J M, von Molnar S, Roukes M L, Chtchelkanova A Y and Treger D M 2001 Science 294 1488

[45] Zutic I, Fabian J i Das Sarma S 2004 Rev. Mod. Phys. 76 323

[46] Makarova T L, Sundqvist B, Hohne R, Esquinazi P, Kopelevich Y, Scharff P, Davydov V A, Kashevarova L S and Rakhmanina A V 2001 Nature 413 716

[47] Hohne R i Esquinazi P 2002 Adv. Mater. 14 753

[48] Sahoo S, Kontos T, Furer J, Hoffmann C, Graber M, Cottet A and Schonenberger C 2005 Nat. Phys. 1 99

[49] Tombros N, van der Molen S J i van Wees B J 2006 Phys. Rev. B 73 233403

[50] Rodriguez-Manzo J A, Lopez-Urias F, Terrones M and Terrones H 2004 Nano Lett. 4 2179

[51] Su H B, Nielsen R J, van Duin A C T i Goddard W A 2007 Phys. Rev. B 75 134107

[52] Zhu X i Su H B 2009 Phys. Rev. B 79 165401

[53] Troullier N i Martins J L 1991 Phys. Rev. B 43 1993

[54] Soler J M, Artacho E, Gale J D, Garcia A, Junquera J, Ordejon P and Sanchez-Portal D 2002 J. Phys: Condens. Matter 14 2745

[55] Kane C L i Mele E J 2005 Phys. Rev. Lett. 95 226801

[56] Kane C L i Mele E J 2005 Phys. Rev. Lett. 95 146802

[57] Pauling L 1932 J. Am. Chem. Soc. 54 3570