Qu'en est-il du magnétisme dans l'oxyde de graphène ?


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Les propriétés magnétiques de l'oxyde de graphène ont été étudiées à l'aide de la théorie de la fonction de densité polarisée en spin. Une série de structures avec une chaîne de paires d'époxy à différentes positions sur des nanorubans de graphène en zigzag est considérée.

Résumé

Les résultats montrent que ce type d'oxyde de graphène est ferromagnétique à l'état fondamental, ce qui est très prometteur dans le domaine de la spintronique. En comparaison avec les nanorubans de graphène en zigzag de même largeur, cet oxyde de graphène est métallique et sa distribution de densité de spin est modifiée par des paires d'époxy à différents endroits, ce qui donne des informations fondamentales sur les matériaux à base de graphène.

Introduction

Le graphène, une couche unique bidimensionnelle de graphite, a fait l'objet d'importants efforts de recherche immédiatement après le premier rapport de Novoselov et al en 2004. Le graphène possède de nouvelles propriétés électroniques, notamment un transport quasi balistique, des fermions de Dirac sans masse, la phase de Berry, l'effet Hall quantique et une mobilité élevée, et il est très prometteur pour la nanoélectronique. En raison de ses propriétés de transparence optique et de conductivité, le graphène est également idéal pour les électrodes et la photonique. Pour permettre diverses applications potentielles, il est important de modifier le graphène, notamment les nanorubans de graphène et les structures composées de graphène, afin de générer des propriétés électroniques uniques. [1-12, 13-16, 17-21, 22-24, 25-28]

Pour fabriquer et/ou modifier des matériaux à base de graphène, l'oxydation est devenue une approche importante. Par exemple, le graphène peut être découpé en différentes tailles par gravure au plasma d'oxygène pour produire des nanorubans et des points quantiques. Dans le traitement en solution, des nanorubans de graphène peuvent également être générés en réduisant l'oxyde de graphène. Récemment, des nanorubans de graphène ont même été fabriqués en défaisant des nanotubes de carbone (CNT) avec un simple procédé oxydatif. Avec un traitement au plasma d'oxygène rapporté par Gokus et al, la photoluminescence (PL) a été observée pour la première fois dans des couches uniques de graphène. Avec le processus d'oxydation, l'oxyde de graphène existe largement comme intermédiaire critique pendant la fabrication et la modification du graphène. [7, 20, 29, 30-32]

Il est fondamentalement et pratiquement utile d'étudier les propriétés électroniques de l'oxyde de graphène et son incorporation dans les couches de graphène, ce qui pourrait fournir une compréhension atomistique des mécanismes de formation du graphène et des matériaux en graphène modifié. Sur la base de l'étude des premiers principes, plusieurs structures d'oxyde de graphène ont été proposées. Le graphène est souvent fonctionnalisé par des groupes époxy et hydroxyle au cours du processus de fabrication et/ou de modification. Les groupes époxy ont été suggérés pour s'aligner en ligne sur le graphène ou les CNT, et rompre les liaisons carbone-carbone pour former des structures ordonnées. [33, 34]

Au cours du processus d'oxydation ultérieur, la structure de la paire d'époxy est plus favorable (une énergie inférieure de 2,71 eV) plutôt que le scénario où un groupe époxy supplémentaire est situé loin de la chaîne époxy existante. Il est également indiqué que seule une énergie de 0,1 eV est nécessaire pour former une paire époxy ou ajouter un groupe époxy pour étendre la chaîne époxy sur le graphène. Il a été constaté qu'il existe une barrière énergétique élevée de 0,76 eV pour la réaction d'une paire époxy pour former une paire carbonyle, bien que l'existence d'une paire carbonyle soit inférieure de 0,45 eV à celle d'une paire époxy. De plus, la barrière énergétique pour briser deux paires époxy voisines en deux paires carbonyle approche 1,07 eV, ce qui indique que l'alignement des paires époxy sur le graphène pourrait être un état relativement stable. Il est possible d'observer expérimentalement cet état, car un oxyde de graphène similaire s'est avéré relativement stable, qui ne peut devenir des nanorubans que par découpage sonochimique. Parallèlement, les nanorubans de graphène, des bandes allongées de graphène avec des arêtes, esquissent un type différent de structure de graphène. [6, 22, 34, 35, 36-40]

La propriété antiferromagnétique (AFM) dans les nanorubans de graphène en zigzag (ZGNR) est particulièrement intéressante parmi le magnétisme dans les matériaux carbonés. Le ZGNR confiné semble posséder des propriétés magnétiques. Des travaux expérimentaux sur le magnétisme des nanorubans de graphène oxydé et du graphite oxydé ont été menés très récemment. Une étude connexe basée sur des CNT proposés avec des chaînes époxy représente également des propriétés magnétiques. En outre, certains rapports ont montré que les structures à base de carbone pourraient offrir des applications potentielles pour la spintronique, y compris les fullerènes, les CNT et les structures hybrides de carbone. Dans ce travail, nous effectuons des études théoriques d'une chaîne de paires d'époxy sur des nanorubans de graphène en zigzag le long de la direction du nanoruban, en particulier les propriétés magnétiques de certaines structures uniques d'oxyde de graphène, fournissant une famille d'oxydes de graphène comme excellents candidats pour la nanoélectronique magnétique. [40, 41-46, 47-49, 50-52]

Tabelle 1
Tableau 1. Données énergétiques d'un ensemble de structures n-ZGO-0 et n-ZGNR contenant des états NM, FM et AFM. Chaque résultat d'énergie totale est indiqué entre parenthèses. Les différences d'énergie totale des états NM et AFM sont comparées à celles des états FM correspondants. Les différences d'énergie totale de '16-ZGO-random' et '16-ZGO-⊥' sont comparées avec l'état NM de 16-ZGO.

Résultats et discussion

Pour étudier les propriétés électroniques de l'oxyde de graphène, nous devons tenir compte de sa stabilité. Les énergies totales de l'oxyde de graphène structuré par des groupes époxy ordonnés et de plusieurs structures avec une distribution aléatoire des groupes époxy dans le graphène sont calculées (voir '16-ZGO-random' dans le tableau 1), révélant que la dernière a une énergie plus élevée que la première de ∼ 1,4 eV unité cell-1 . Cela indique qu'une structure aléatoire est beaucoup moins stable qu'une structure ordonnée. Une autre structure d'oxyde de graphène avec un alignement des groupes époxy en chaînes plus petites perpendiculaires à l'axe du nanoruban est également calculée, et il s'avère qu'elle a une énergie plus élevée qu'une structure ordonnée avec l'alignement des chaînes époxy dans la direction du nanoruban de ∼ 1,2 eV unité cell-1 (voir '16-ZGO-⊥' dans le tableau 1) et qu'elle est moins stable que cette dernière.

Ainsi, dans ce travail, nous nous concentrons sur la structure relativement stable, la structure ordonnée avec l'alignement de la chaîne époxy le long de la direction du nanoruban. La structure électronique polarisée en spin du ZGNR avec une chaîne de paires d'époxy le long de la direction périodique est étudiée sur la base de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ab initio pseudopotentielle dans l'approximation de la densité locale (LDA) en utilisant le paquet SIESTA. Un ensemble de base de polarisation double-ζ plus est utilisé pour le calcul. Le seuil d'énergie pour la taille de la maille de l'espace réel est choisi comme 300 Ryd. Les structures initiales sont relaxées jusqu'à ce que la force sur chaque atome soit inférieure à 0,04 eV Å-1 . [53, 54]

La grille Monkhorst-Pack 41 × 1 × 1 k-point est choisie pour échantillonner la zone de Brillouin (ZB). La longueur unitaire le long de l'axe x est de 2,46 Å. Conformément au rapport précédent, la classification des ZGNR est définie par le nombre de chaînes en zigzag 'n' pour former la largeur, appelée 'n-ZGNR' (voir les chiffres bleus dans la figure 1(a)). Les positions d'une paire d'époxy par cellule unitaire sont marquées par des lignes pointillées bleues, et classées par les chiffres roses 'm' pour décrire l'oxyde de graphène, finalement appelé 'n-ZGO-m' dans cet article (figure 1(b) et (c)). Ici, nous ne parlons que des ZGO, qui contiennent des anneaux pairs par cellule unitaire étiquetée par un rectangle pointillé vert, obtenant un maximum de m = n/4 - 1. Ainsi, lorsqu'une paire d'époxy se situe à la position m = 0, le n-ZGO-0 présente également un plan miroir (voir la ligne pointillée bleue sur la figure 1(b)) par rapport au n-ZGNR. La largeur 'n' et la position d'oxydation 'm' sont deux facteurs principaux dans le ZGO. L'effet de la largeur dans les structures de type 'n-ZGO-0' est tout d'abord étudié. [40]

À titre de comparaison, le 'n-ZGNR' et le 'n-ZGO-0', qui traitent tous deux des symétries miroir, sont examinés. En considérant la polarisation du spin, les configurations AFM, ferromagnétique (FM) et non magnétique (NM) sont considérées comme ayant des états fondamentaux favorables. Les données d'énergie des trois configurations sont listées dans le tableau 1. Les différences d'énergie des états AFM et NM sont comparées aux états FM correspondants. Dans le tableau 1, le 12-ZGNR et le 16-ZGNR sont tous deux AFM selon les résultats rapportés, présentant une forte interaction spin-orbite. Cependant, avec les paires époxy, les dispositifs n-ZGO-0 présentent des états FM. [22, 40]

Tabelle 1 1
Figure 1. (a) Illustrations schématiques du n-ZGNR, (b) du n-ZGO-0 et (c) du n-ZGO-1, vues de dessus et de côté. Les boules orange représentent les atomes d'hydrogène, qui passivent le bord des atomes de carbone colorés en gris. Les atomes d'oxygène sont illustrés en rouge. Le rectangle pointillé vert représente une cellule unitaire. Les chiffres bleus 1-n indiquent la largeur des nanorubans. Les chiffres roses 0-m indiquent les positions des paires d'époxy pendant nos études.

La différence d'énergie entre les états non polarisés en spin et polarisés en spin est supérieure à 50 meV, et celle entre les configurations FM et AFM est beaucoup plus faible, diminuant avec l'augmentation de la largeur 'n' de l'oxyde de graphène. Les différences d'énergie entre les états FM et AFM par cellule unitaire sont de 15,7, 7,0, 6,6 et 5,0 meV, pour 8-ZGO-0, 12-ZGO, 16-ZGO et 20-ZGO, respectivement. Les facteurs géométriques déterminent souvent les propriétés électroniques. Pour une étude plus approfondie, nous comparons les différences entre les structures 16-ZGNR et 16-ZGO-0 dans un premier temps, puis entre les structures 16-ZGO-m.

Les structures de bandes polarisées en spin sont d'abord considérées. Chaque ligne de bande est comprise entre 0 (0, 0, 0) et X (π/a, 0, 0) (a est la longueur de la cellule unitaire), comme le montre la figure 2. Ainsi, le 16-ZGNR est un semi-conducteur et sa bande interdite directe est de 140 meV. Dans le 16-ZGO-0, les bandes interdites sont 104 et 262 meV au-dessus du niveau d'énergie de Fermi dans les segments de spin majoritaire et de spin minoritaire, respectivement, ce qui démontre une propriété métallique pour le 16-ZGO-0. Dans l'isosurface de la densité de spin pour 16-ZGNR, les spins majoritaires et minoritaires apparaissent dans deux sous-réseaux différents, comme le montre la figure 2(a). Ainsi, un couplage AFM plus fort existe dans le 16-ZGNR. Evidemment, le moment magnétique de chaque spin dans chaque sous-réseau du 16-ZGNR est d'environ 0.44µB, en accord avec les travaux précédents. Cependant, dans le 16-ZGO-0, avec l'existence d'atomes d'oxygène, l'état fondamental favorable est la FM ; de plus, la grande densité de spin se situe au niveau des atomes d'oxygène, comme le montre la figure 2(b). [22, 40]

Les atomes d'oxygène divisent le ZGO en deux parties. Chaque partie peut être considérée comme un "nouveau" nanoruban de graphène en zigzag. Les états de spin opposés occupent différents sous-réseaux provenant de potentiels de sous-réseaux décalés [55, 56]. Ensuite, dans chaque partie, les spins majoritaires et minoritaires apparaissent également dans deux sous-réseaux différents. Les moments magnétiques des spins majoritaires et minoritaires dans leur sous-réseau correspondant de chaque partie sont de 0,60µB et -0,10µB. Chaque atome d'oxygène contient un moment magnétique de 0,05µB.

En outre, avec différents sites de paires d'époxy, un ensemble de "16-ZGO-m" est étudié. Indépendamment de 16-ZGO-0, d'autres sites pourraient briser une telle symétrie miroir illustrée sur la figure 1(b). Les états FM sont également favorables pour leurs états fondamentaux obtenus à partir des différences d'énergie entre les configurations FM, NM et AFM (voir tableau 2). De plus, la différence d'énergie entre les états non polarisés en spin et polarisés en spin est toujours importante, alors que la différence d'énergie entre les configurations FM et AFM est beaucoup plus faible. Les différences d'énergie entre les états FM et AFM par cellule unitaire sont de 6,6, 8,2, 1,7 et 0,8 meV pour 16-ZGO-0, 16-ZGO-1, 16-ZGO-2 et 16-ZGO-3, respectivement. En comparant les énergies de FM dans les dispositifs 16-ZGO-m, 16-ZGO-0 est plus stable. Les lignes de bande près du niveau de Fermi de la partie du spin minoritaire dans la figure 2(b) se déplacent vers le haut lorsque les sites de paires d'époxy augmentent dans (c)-(e).

Tabelle 1 2
Figure 2. (i) Structures de bandes électroniques polarisées en spin, (ii) DOS projeté et (iii) tracés de densité de spin en vue de dessus et de côté de (a) 16-ZGNR, (b) 16-ZGO-0, (c) 16-ZGO-1, (d) 16-ZGO-2 et (e) 16-ZGO-3. Dans les structures de bande, les bandes de spin majoritaires (vers le haut) sont représentées en rouge dans la partie droite, tandis que les bandes de spin minoritaires (vers le bas) sont représentées en noir dans la partie gauche. Les flèches roses vers le haut (ou vers le bas) indiquent les bandes de spin vers le haut (ou vers le bas). Dans les structures de DOS projeté, les lignes rouges (noires) et bleues (cyan) indiquent le DOS projeté de spin majoritaire (minoritaire) des dispositifs entiers et des atomes d'oxygène, respectivement. L'énergie de Fermi est fixée à zéro. Les isosurfaces de densité de spin (±0,01 e Å-3) sont désignées par des lobes bleus (positifs) et rouges (négatifs). Les positions des chaînes de paires d'époxy sont indiquées par des flèches rouges.

Parallèlement, d'après leur densité d'états (DOS) projetée, les pics de spin minoritaire près du niveau de Fermi ont généralement diminué (voir les lignes noires de la figure 2(b)-(ii)-(e)-(ii)) tandis que la contribution des atomes d'oxygène pour la DOS projetée (voir les lignes bleues et cyan de la figure 2(b)-(ii)-(e)-(ii)) ne change pas beaucoup. Ainsi, le site différent de la paire d'époxy modifie la distribution de la densité de spin des atomes de carbone. Étant donné que les atomes d'oxygène divisent les nanorubans de graphène en parties "supérieure" et "inférieure", les moments magnétiques des deux parties ne sont manifestement pas les mêmes, sauf si les atomes d'oxygène se trouvent au milieu.

De toute évidence, la partie supérieure de 16-ZGO-m (à l'exception de 16-ZGO-0) présente davantage de distributions de densité de spin (voir figures 2(c)-(e)), tandis que les spins majoritaires et minoritaires apparaissent également dans deux sous-réseaux différents de chaque partie. Pour clarifier la tendance des différents sites de paires d'époxy, les moments magnétiques des spins majoritaires et minoritaires dans les deux parties sont calculés, ce qui peut également être observé à partir des isosurfaces de densité de spin de la figure 2. Dans la partie supérieure, le moment magnétique du spin majoritaire augmente alors que la valeur absolue du spin minoritaire diminue lorsque le site de la paire époxy se déplace vers le haut. En revanche, la tendance est différente dans la partie inférieure. Les atomes d'oxygène ont tendance à gagner plus de spins vers le haut car leurs emplacements sont plus proches du bord supérieur.

Tabelle 1 3
Tableau 2. Données énergétiques d'un ensemble de structures 16-ZGO-m (m = 0, 1, 2 et 3) et 16-ZGNR contenant des états NM, FM et AFM. Chaque résultat d'énergie totale est indiqué entre parenthèses. Les différences d'énergie totale des états NM et AFM sont comparées à celles des états FM correspondants. Chaque moment magnétique total est indiqué comme la valeur de l'état fondamental favorable correspondant.

Afin de prendre en compte les différentes configurations magnétiques de '16-ZGNR' et '16-ZGO-m', le magnétisme provenant de l'hybridation des orbitales est analysé et estimé. Premièrement, deux électrons 2s et deux électrons 2p dans les atomes de carbone pourraient former différentes orbitales hybridées sp. Dans le graphène, quatre orbitales de chaque atome de carbone sont hybridées pour former une liaison sp2, avec sa longueur typique de liaison sp2 C-C de 1,42 Å. Pendant ce temps, trois orbitales σ placées dans le plan du graphène avec une valeur de 120◦ pour l'angle de bande, et un électron non apparié, sont attendus dans l'orbitale π, qui est le long de l'axe z dans la direction perpendiculaire. La plupart du temps, le processus de rupture des liaisons π et de production de nouvelles liaisons σ entraîne la transformation de l'hybridation sp2 en hybridation sp3, qui est le mécanisme des propriétés magnétiques dans les nanostructures de carbone. [57]

Il est clair qu'un changement de la longueur des liaisons et des angles existe lors de la transformation de l'hybridation sp2 en hybridation sp3. Pour une hybridation sp3 idéale, la longueur de la liaison C-C est de 1,54 Å. La longueur de la liaison entre les atomes α-C (Cα) et β-C (Cβ) de l'oxyde de graphène dans les figures 3(c) et (f) est d'environ 1,47 Å, entre 1,42 et 1,54 Å. Alors, un caractère intermédiaire de cette hybridation est entre sp2 et sp3 . Cependant, le moment magnétique net de Cα est proche de 0,00 dans ZGO. Par conséquent, l'hybridation de Cβ est sp2 plutôt que sp3 et l'atome Cβ gagne un moment magnétique net plus important. D'autre part, dans le ZGNR passivé par des atomes d'hydrogène (voir figures 3(b) et (e)), la liaison entre les atomes Cα et Cβ est de 1,40 Å, ce qui entraîne une hybridation sp2, et un moment magnétique net plus important se situe sur l'atome Cα.

Au cours de la formation de l'oxyde de graphène dans un processus de solution, le traitement de la solution KMnO4/H2SO4 pour délier les CNT a été rapporté par Kosynkin et al. Un article récemment publié révèle expérimentalement le paramagnétisme dans ce type de nanoruban de graphène oxydé, qui est proche de notre structure proposée, ce qui soutient nos calculs. L'antiferromagnétisme d'un type d'oxyde de graphène a été rapporté. Comme sa structure est différente de celle que nous avons étudiée, il est compréhensible qu'il présente des propriétés différentes. [31, 50, 51]

Réaliser expérimentalement la structure proposée dans ce travail est également important. Nous choisissons principalement 16-ZGOs avec une largeur de ∼ 3,5 nm, dont la taille peut être réalisée expérimentalement dans le graphène. De plus, la sélectivité de la position de la chaîne de paires époxy a de nombreux choix, puisque tous les ZGOs discutés ici ont des propriétés FM. Une fois que la chaîne époxy existe, il est facile de former une paire époxy ou d'ajouter un nouveau groupe époxy pour étendre la chaîne sur le graphène avec une énergie de 0,1 eV. [34]

Tabelle 1 4
Figure 3. (a) Structures du graphène. Toutes les liaisons dans le graphène sont équivalentes, et les doubles liaisons sont marquées pour faciliter la comparaison avec les autres. Structures (b) des bords en zigzag passivés par des atomes d'hydrogène et (c) des atomes d'oxygène situés dans la direction du zigzag du graphène. Formation chimique schématique : (e) des liaisons C-H et (f) des liaisons C-O de (d) graphène. Les boules rouges et bleues dans (b) et (c) représentent les atomes α-C et β-C.

Résumé

En conclusion, des calculs de premiers principes polarisés en spin de structures d'oxyde de graphène proposées ont été effectués. Une série de structures avec la chaîne de paires époxy à différentes positions sur des nanorubans de graphène en zigzag est considérée. Ce type d'oxyde de graphène est FM à l'état fondamental, ce qui est très prometteur dans le domaine de la spintronique. De plus, par rapport à une comparaison de la même largeur de ZGNR, ZGO est métallique. La distribution de la densité de spin peut être modifiée avec différents sites de paires époxy. Ces découvertes peuvent également apporter des informations fondamentales sur les matériaux en graphène.

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